Anordnungsmöglichkeiten von 256 Molekülen auf dem Pixelraster, wenn sich dessen Fläche verdoppelt (Demo ENTROPY2): Das Pixelraster ist 160·100 Punkte gross. Die beiden Hälften haben also je 8000 Plätze, um Moleküle anzuordnen. Davon sind normalerweise einige durch Stosspaare doppelt besetzt. Im folgenden wird nur Einfachbesetzung der Plätze berücksichtigt.
Es gibt 8000 Möglichkeiten, das erste Molekül zu plazieren. Für das zweite sind es noch 7999 Möglichkeiten, und so weiter. 256 Moleküle können also auf 8000·7999·...·7746·7745 Arten auf 8000 Plätzen untergebracht werden, wenn jedes eine von den anderen verschiedene Nummer hat, z.B. von 1 bis 256. Mit dem Fakultätsoperator '!' wird dieses Produkt 8000!/(8000-256)!. Wenn die Moleküle gleicher Art sind, können sie nicht unterschieden werden. Wir müssen diese Zahl daher durch 256!, der Zahl der Permutationen von 256 Molekülen, dividieren (weil das Neuanordnen nicht unterscheidbarer Objekte, z.B. neuer Münzen je des gleichen Werts, auf die besetzten Plätze keine unterscheidbaren Zustände ergibt), also:
8000! æ8000ö
W1 = ---------------- = ç ÷ = 1.16·10492 lnW1 = 1133.02
(8000-256)! 256! è 256ø ln = natürlicher Logarithmus
(Diese Formel ist die Antwort auf die Frage: Auf wieviele Arten kann ich 256 besetzte aus total 8000 Plätzen auswählen ohne Berücksichtigung der Reihenfolge, wie ich sie besetze). Die obere Hälfte wird nun durch einen Schlitz in der Mittelwand langsam von Molekülen gefüllt. Diese Effusion führt schliesslich dazu, dass die Moleküle auf die doppelte Zahl von Plätzen verteilt sind. Wie verändert sich nun die Anzahl der Möglichkeiten, diesen Zustand zu verwirklichen? Wir brauchen das gleiche Argument für 16'000 Plätze:
16000! æ16000ö
W2 = ----------------- = ç ÷ = 1.07·10570 lnW2 = 1312.54
(16000-256)! 256! è 256 ø
Die Plazierungsmöglichkeiten sind jetzt um den Faktor 9·1077 gestiegen. Nach Definition ist die Entropie eines Systems proportional dem Logarithmus der Anzahl der Möglichkeiten, wie dieses System hergestellt (angeordnet) werden kann. Somit ist die Änderung der Entropie durch die Effusion gleich der Differenz der natürlichen Logarithmen von W2, W1 oder gleich dem Logarithmus des Verhältnisses W2/W1. Der Proportionalitätsfaktor k wird unten definiert:
DS := k·DlnW = k·(lnW2-lnW1) = k·(1312.54-1133.02) = k·179.5 e.u.
Dieses Resultat hängt übrigens nicht von der Unterscheidbarkeit der Teilchen ab, da in W2/W1 256! gekürzt wird. Wir betrachten nur Entropiedifferenzen, nicht Absolutentropien.
Um diese Zahl besser verständlich zu machen und das Ergebnis auf eine sehr grosse Zahl von Molekülen in einem makroskopischen Gas zu erweitern, rechnen wir noch den (einfacheren) Fall vor, bei dem die Anzahl Plätze sehr viel grösser als die Anzahl der Teilchen ist: In einem Gas bei p = 1 bar und T=298 K gibt es ungefähr 1000 mal mehr 'Plätze' als Moleküle (die Flüssigkeit hat nämlich eine ungefähr 1000 mal höhere Dichte als das Gas!). Dann wird das nur wenig veränderte Resultat erhalten:
W2/W1 = (16000/8000)256 = 2256 = 1.16·1077 statt 9·1077 wie oben.
(denn jetzt wäre die Anzahl 8000·8000·...·8000, 256 Faktoren 8000, und ebenso bei 16000, weil die Anzahl besetzter Plätze gegenüber den vorhandenen ja sehr klein sein soll). Dann wird die Entropieänderung:
DS = k·DlnW = k·177.4 = k·256·ln2 = k·N·ln2; N Anzahl Teilchen
Wenn ein Mol eines Gases betrachtet wird, N=Na = Konstante von Avogadro, also 6.0221367·1023 Teilchen/mol, so erhält man:
DS = k·DlnW = k·Na·ln2 = R·ln2 = 5.763 entropy units [J K-1 mol-1].
k·Na = R, Gas Konstante, k = Boltzmann Konstante = 1.380658·10-23[J K-1]. Dieses Resultat von 5.763 eu entspricht der Änderung der Anzahl Möglichkeiten bei der Effusion eines Mols Gas in das doppelte Volumen, die Teilchen plazieren zu können. Diese Zahl ist DlnW = 5.763/k = 4.16e+23 oder W2/W1(1 Mol) = 10^(10^23.26). Ist es nicht grossartig, dass wir Logarithmen haben, um mit so grossen Zahlen umgehen zu können?
R·ln2 ist aber gleich gross wie die makroskopische Entropieänderung bei der Verdoppelung des Gasvolumens bei isothermer Expansion von 1 mol Gas in das doppelte Volumen: Mit V = 2·V0 erhalten wir (Herleitung unten):
DS = R·ln(V/V0) = R·ln2; R = 8.3145[J K-1 mol-1]
Das Effusionsexperiment und die isotherme Expansion haben also die gleiche Basis. Die Effusion ist aber vollständig irreversibel, die isotherme Expansion kann vollständig reversibel geführt werden, wenn sie beliebig langsam erfolgt. Die Entropieänderung des Systems ist jedoch in beiden Fällen gleichgross, weil sie sich, per definitionem, nur auf den Anfangs- und Endzustand bezieht und davon unabhängig ist, wie die Zustandsänderung vollzogen wird (die Entropie ist Zustandsfunktion oder Zustandsgrösse). Was hier zählt ist, dass wir das Volumen verdoppelt haben, auf welche Weise auch immer.
Aber lesen Sie weiter! Die Entropieänderung
'im Universum' = System + Umwelt
ist in den beiden Experimenten sehr verschieden. Bei der reversiblen isothermen Expansion ist DS(tot) = 0 im Universum. Die Entropievermehrung bei der Expansion wird 'bezahlt' durch einen Wärmefluss aus dem Wärmebad, dessen Entropieinhalt um den genau gleichen Betrag abnimmt. Gleichzeitig vermag das System einen Arbeitsbetrag RT·ln(V/V0) oder RT·ln(p0/p) abzugeben mit p0·V0 = p·V. Dieser stammt vom hohen Startdruck p0 her, welcher den Stempel bis zum Enddruck von p = 0.5·p0 (langsam!) hinausdrückt. Während dem irreversiblen Effusionsexperiment fliessen keine Wärmebeträge zwischen System und Umwelt (der Energieinhalt des Idealen Gases ist unabhängig vom Volumen; wir beobachten während der Effusion keine Temperaturänderung!): Deshalb ist der Entropiezuwachs des expandierten Systems um R·ln2 auch ein Entropiezuwachs 'des Universums' und ein Arbeitsbetrag wird nicht erhalten.
Will man den Ausgangszustand wieder herstellen, so muss man den gleichen Arbeitsbetrag RT·ln(V/V0) hineinstecken, um das Volumen auf die Hälfte zu komprimieren. Wenn der Vorgang reversibel abläuft, fliesst ein gleich hoher Wärmebetrag ins Bad nach aussen, wodurch dort die Entropie gleich stark zunimmt, wie sie im System abnimmt, da bei der reversiblen Führung wiederum DS = 0 (für das Universum). Dies beweist, dass der reversible, isotherme Kolbenhub ein vollständiger Transformator von Wärme in Arbeit (Expansion) oder umgekehrt (Kompression) ist, wobei keine Entropieänderung des Universums geschieht. Freilich gewinnen wir dabei aber auch keinen netto Arbeitsbetrag, weil die beiden Prozesse nacheinander geschaltet werden müssen, um einen Zyklus einer 'Wärmekraftmaschine' zu produzieren. Expansions- und Kompressionshub kompensieren einander in Entropie-, Wärme- und Arbeitsflüssen. Deshalb ist es nicht möglich, dadurch Arbeit zu erzeugen, dass man zyklisch Wärme aus einem Bad bei konstanter Temperatur entzieht: Dies meinen wir, wenn wir feststellen, dass ein 'perpetuum mobile' nicht konstruiert werden kann (siehe Demos PERMOB1 und PERMOB2).
Eine Wärmekraftmaschine kann nur in einem Nichtgleichgewichtsystem funktionieren: Wir brauchen eine Temperaturdifferenz (oder irgendeine andere Störung des thermischen Gleichgewichts) um Arbeit zu erhalten, oder, das gleiche Argument umgekehrt, Wärme fliesst (in einem makroskopischen System) niemals (besser 'äusserst selten') (spontan) von einem kalten zu einem warmen Bad, wodurch das kalte Bad kälter und das warme wärmer würde. Die Tutoriale CARNOT und ENTROPY2 bringen Ihnen diese Sachverhalte durch Simulation näher. Diese manifestieren sich am übersichtlichsten mit dem thermodynamischen Wirkungsgrad für die Transformation von Wärme in mechanische Arbeit in einer Wärmekraftmaschine: Wenn diese zwischen den Temperaturniveaus 'heiss'/'kalt' arbeitet gilt:
T(heiss) - T(kalt)
Wirkungsgrad = ------------------ < 1.
T(heiss)
Im isothermen Fall T(heiss) = T(kalt) verschwindet der Wert (perpetuum mobile!), und er ist immer kleiner als 1 (eine klassische Dampfmaschine arbeitete zwischen 100°C und 20°C und hatte einen Wirkungsgrad von (373-293)/373 = 0.21 (21 %). Dies meinen wir mit der Aussage, dass Wärme nur mit Einschränkungen in mechanische Arbeit verwandelt werden kann.
Die Behandlung der reversiblen Kompression gibt ein besseres Verständnis des Begriffs 'reversibel'. Wir beschreiben den Vorgang zuerst mit Worten und hernach genau gleich mit einigen Formeln. Zu Beginn liegt ein Gas vor bei der Temperatur T, dem Volumen V0 und dem Druck p0. Der Endzustand sei das gleiche Gas bei gleichem T aber mit V = 0.5·V0 und p = 2·p0. Jede Änderung während der Kompression muss reversibel sein: Das bedeutet, dass durch Entfernung der Änderungsursache die Änderung wieder verschwindet. Wir legen eine sehr kleine ('infinitesimale') Druckerhöhung dp am Stempel an, z.B. durch Auflegen eines sehr kleinen Gewichts; der Gesamtdruck ist jetzt p0+dp und das Volumen ist ein bisschen, nämlich um -dV auf V0-dV, verringert worden. Wenn wir das Zusatzgewicht wieder wegnehmen, so geht das Volumen wieder auf den alten Wert zurück. Diese infinitesimale Kompression führt dem Gas die Energie |p·dV| zu, was eine kleine Temperaturerhöhung dT auf T+dT bewirkt. Dadurch fliesst ein sehr kleiner Wärmebetrag |dQ| in das 'Wärmebad' nach aussen. Da dieses sehr gross sein soll, ändert sich seine Temperatur dadurch nicht, also T=const. Bei der Gewichtswegnahme expandiert das Gas wieder auf sein Startvolumen, wodurch die Temperatur um -dT auf T-dT zurückgeht. Dies verursacht einen sehr kleinen Wärmezufluss aus dem Bad bei T=const. Insgesamt sind also die durch die Auflage des kleinen Gewichts verursachten Änderungen bei dessen Wegnahme wieder vollständig verschwunden, womit es sich um einen reversiblen Prozess handelt. Da wir aber endliche Druck- und Volumenänderungen beschreiben wollen, müssen wir jetzt unser Vorgehen so wählen, dass wir sorgfältig dp um dp addieren und dazwischen sich jeweils alle eben genannten Teilprozesse abspielen lassen. Insbesondere der Temperaturausgleich mit dem Bad wird dabei kritisch sein. Wir dürfen das nächste Zusatzgewichtchen erst applizieren, wenn das Gas wieder genau bei der Temperatur des Wärmebades ist. Wenn wir das tun, so folgen Druck und Volumen genau der p(V)-Kurve bei konstanter Temperatur T, wie wir sie aus der Simulation des Gesetzes von Boyle-Mariotte bestimmt hatten (Tutorial BOYLE). Dies ist die Gleichung der isothermen Kompression (Expansion), wie wir sie mit 'T' jeweils auf den Bildschirm zeichnen: pV = RT (1 mol) oder p = RT/V. Auf diesem Weg werden wir schliesslich den Zielzustand V = 0.5·V0 und p = 2·p0 erreichen. Nun wiederholen wir das gleiche in etwas abstrakterer Form in quantitativer Weise:
Symbole: U Energieinhalt des Gases (1 mol) (Innere Energie)
A Arbeit (mechanische Energie)
Q Wärme (thermische Energie);
S Entropie (die Quantität, welche durch Multiplikation mit der
Intensitätsgrösse T zur Wärmeenergie wird)
T Temperatur (mittlere kinetische Energie pro Partikel)
Für ein ideales Gas ist der Energieinhalt unabhängig vom Volumen, daher
dU = dA + dQ = 0 (1. Hauptsatz der Thermodynamik)
oder explizit für eine isotherme Kompression:
dQ = T·dS, wenn reversibel (2. Hauptsatz der Thermodynamik),
somit dU = -p·dV + T·dS = 0 i.e. Arbeit (dV < 0) wird zugeführt und
Wärme weggeführt: dS < 0, weil
Daraus: p·dV = T·dS das Volumen reduziert wird
In Worten bedeutet diese Gleichung:
infinitesimale Kompressionsarbeit, dem System zugeführt
= infinitesimale Wärmemenge, vom System ins Bad weggeführt.
Die mathematische Operation 'Integration' macht nun genau das, was wir oben
beschrieben haben: Sie fügt dp um dp zu oder verringert das Volumen um -dV,
-dV bis der Zielzustand erreicht wird, wobei die Isotherme p(V) genau einge-
halten wird:
V=0.5V0
ó RT
ô p·dV = T·DS und da wir dem Gleichgewichtsweg folgen p = --
õ womit wir p substituieren können: V
V0
V=0.5V0 V=0.5V0
ó dV ó
RT ô -- = RT ô dlnV = T·DS = - RT·ln2 also ist: DS = - R·ln2
õ V õ
V0 V0 die Entropieänderung des Gases
für Kompression von 1 mol auf V0/2
Für die Expansion wäre die Herleitung ähnlich. Wir müssten nur die Integrationsgrenzen oben, unten vertauschen. Dies führt zum umgekehrten Vorzeichen für DS. Wenn die Expansion in grossen Drucksprüngen oder gar eine Effusion ins Vakuum erfolgte, so wäre zwar die eben gegebene Herleitung nicht mehr gültig. Die Entropieänderung wäre aber gleich gross (weil sie immer auf einem Gleichgewichtsweg bestimmt werden muss), der Arbeitsbetrag jedoch kleiner oder gar Null. Damit ergäbe sich statt DS(tot) = 0 im Universum DS > 0, und für vollständige Irreversibilität, wie im Fall der Effusion, DS(tot) = +R·ln2. Die Integration garantiert, dass der Vorgang dem Gleichgewichtsweg folgt. Dies bedeutet, dass im Universum DS(tot) = 0 zu jedem Zeitpunkt der Volumenänderung, oder, dass die Entropie immer maximal bleibt. Bei einem geschlossenen System dieser Art charakterisiert demnach das Entropiemaximum einen Gleichgewichtszustand. Die Effusion, wie in ENTROPY2 betrachtet, vergrössert die Entropie des Universums, ohne nützliche Arbeit zu leisten. Man könnte den gleichen Endzustand erreichen, wenn man das Gas durch eine Düse austreten liesse. Diese ordnet die austretenden Moleküle in einen mehr oder weniger geordneten Strahl in der Richtung der Düsenachse. Mit dieser Vorrichtung kann man Raketen heben oder Flugzeuge vorwärts treiben. Es ist nur nötig, aus dem molekularen Chaos etwas korrelierte Bewegung zu erzeugen. Das kann nur geschehen, wenn man von einer Nichtgleichgewichts-Situation ausgeht, siehe Demo SHATTER.
Der wissenschaftliche Ausdruck für die 'Anzahl Realisierungsmöglichkeiten', hier die Anzahl von Anordnungen von N Molekülen auf Ng Plätze, heisst 'Anzahl Mikrozustände'. Die obige Herleitung der Entropieänderung aus der Bestimmung dieser Anzahl, setzt voraus, dass alle diese Orte auch tatsächlich von den Molekülen erreicht werden können und erreicht werden: D.h. durch die thermische Bewegung wird in jedem 'Momentbild' eine andere der Myriaden Anordnungen gebildet und jedes Molekül kann immer wieder jeden der vorhandenen Plätze einnehmen. Jeder der Plätze hat die gleiche Wahrscheinlichkeit besetzt zu werden. Ein Momentbild ist gleichwahrscheinlich wie jedes andere. Wenn die Zeiteinheit der Simulation als 1e-13 s angenommen wird, so dauert es 1e+536 mal das Alter des Universums (15e+9 Jahre) bis sich eine Verteilung wiederholt (Poincaré Wiederholungszeit) - die Wahrscheinlichkeit ist also praktisch Null, dass eine Konstellation zweimal beobachtet werden kann.
Je weniger Mikrozustände ein Teilchensystem zur Verfügung hat, desto höher ist sein 'Ordnungsgrad'. Man sagt deshalb auch etwas salopp, die Entropie sei ein Mass für die 'Unordnung' eines Systems. Diese Aussage ist nicht hilfreich, ausser, wenn man Unordnung als Mangel an 'Information' definiert. Dies hat C.E. Shannon mit seiner Entropiedefinition getan, einer Definition welche scheinbar wenig mit der Entropie zu tun hat, die man in der Thermodynamik misst. Die quantitative Form der Shannon-Entropie ist jedoch gleich derjenigen von Boltzmann, die wir am Anfang dieser Notiz verwendet haben. Ein Beispiel: Bevor ich die Antwort 'Hans' auf die Frage 'Wie ist Dein Name?' erhalten habe, musste ich mit gleicher Wahrscheinlichkeit 1/P irgend einen der P (= mehrere tausend männlichen) Vornamen erwarten. Mit der Antwort 'Hans' springt die Wahrscheinlichkeit auf 1, der Verlust an 'Unordnung' oder eben die Entropieabnahme ist -lnP (Shannon verwendet den Logarithmus zur Basis 2, was hier nicht relevant ist, weil Logarithmen verschiedener Basen durch Proportionalitätskonstanten miteinander verknüpft sind). Wir hatten nach Boltzmann DS = k·lnW verwendet, wobei dieses W dem eben gegebenen P analog ist. Die (weitere) Proportionalitätskonstante k kann man ebenfalls weglassen, weil sie von einer historisch unglücklichen Definition der Temperatur herrührt, welche durch die Herren Celsius, Fahrenheit und Reaumur im ausgehenden Mittelalter verübt worden ist (die physikalische Grösse 'Temperatur' wird in 'Grad' gemessen, was eigentlich dimensionslos ist. Bei der Kelvin-Temperatur ist die Einheit 'K' gewählt worden, damit man das 'Grad' abschaffen konnte. Sie ist immer noch dimensionslos (oder eine eigene Dimensionskategorie, was das Verständnis dieser wichtigen physikalischen Grösse nicht verbessert hat). Stattdessen sollte man die rationale Definition T = [mittlere kinetische Energie pro Partikel] verwenden, wie wir es in den Innereien von GASSIM immer tun. Um Sie jedoch in der gewohnten Kelvin-Temperaturskala anzusprechen, konvertieren wir die rationale Definition stets in diese von der Celsius-Temperatur durch Addition von 273.15 (Eispunkt des Wassers bei 1 bar, 273.16 K ist der Tripelpunkt des Wassers) abgeleitete Skala.
Lebewesen halten ihre hochkomplexe Ordnung durch den Metabolismus aufrecht, bei dem die chemische Energie hochwertiger Nährstoffe die Entropieproduktion der Lebensvorgänge kompensiert unter Entropie- und Abfallstoffverschmutzung der Umwelt. Man nennt Lebewesen deshalb 'dissipative Strukturen' (I. Prigogine): Sie dissipieren, degradieren, wertvolle Energie, um die von ihnen produzierte Entropie aus dem Körper in der Form von Wärme und energiearmen, entropiereichen, Abfallstoffen an die Umwelt abzuführen - z.B. Harnstoff - und so ihre Ordnung vor dem Zerfall zu bewahren. Leben ist ein immanent die Umwelt belastender Prozess! Er beruht auf einer ungeheuer grossen Menge an komplexer Information, hat also eine sehr grosse Shannon'sche Negentropie, denken Sie nur schon an die vielen Terabit, welche im genetischen Code gespeichert sind! Eine interessante Metapher: Lebewesen sind 'Trittbrettfahrer' auf dem Weg der Dissipation der primären Sonnenenergieeinstrahlung bis zu ihrer völligen Umwandlung in Wärme bei der Umgebungstemperatur, also von ca. 6000 K auf 290 K. Die Photosynthese, die primäre Nahrungsquelle, arbeitet bei einer Photonenenergie, welche einem Strahler von 6000 K äquivalent ist. Energiereiche Nahrungsmittel, etwa Glucose (allgem. Kohlenhydrate), repräsentieren etwa 4000 K. Das ist der Grund, wieso wir in unserer kalten Welt, mit diesem Futter versorgt, herumzuspringen vermögen.
Wir haben oben die Entropie aus der Anzahl Anordnungsmöglichkeiten von Teilchen im Ortsraum bestimmt. Die Teilchen bewegen sich aber: Zum Ortsraum kommt der Impulsraum, in dem sich die Moleküle über die Myriaden verschiedener Geschwindigkeitskomponenten verteilen können. Nach der Quantenmechanik ist dieser ebenfalls 'körnig' (also diskret). Wir könnten dann ähnlich vorgehen wie im Ortsraum. Die Invariante, die in diesem an sich unbeschränkten Raum zu berücksichtigen ist, wäre die totale kinetische Energie, welche jede zu prüfende Verteilungsvariante immer konstant halten müsste. Es ist nicht schwierig, diese Verteilungen zu berechnen (z.B. die translatorische 'Zustandssumme', siehe Zitate unten). Es ist dazu aber etwas Quantenmechanik erforderlich, was in diesem einfachen Programmpaket nicht dargestellt werden kann. In der Demo ENTROPY1 zeigen wir qualitativ, welches die bevorzugten Endverteilungen für die Impulse mit der grössten Anzahl von Mikrozuständen sind, die sich nach einer Zustandsänderung immer wieder einstellen und vom Modell richtig wiedergegeben werden.
Um diese Verteilungen zu erklären, also die Gauss-,
Maxwell-Boltzmann- und Boltzmann-Verteilungen aus dem Modell mathematisch herzuleiten,
müssten wir eine Einführung in die 'Statistische Mechanik' geben. Es existieren jedoch
hervorragende Bücher, die sich leichter lesen lassen als ein Bildschirmtext! z.B.
L.K. Nash, Elements of Statistical Thermodynamics,
Addison-Wesley, Reading Mass. 1969
D. Chandler, Introduction to Modern Statistical Mechanics,
Oxford University Press, Oxford 1987
F. Reif, Statistische Physik und Theorie der Wärme, W. de
Gruyter, Berlin 1987
und viele andere. Auch Einführungen in die Physikalische Chemie haben Kapitel
über diesen Gegenstand, z.B.
H.-D. Försterling und H. Kuhn, Moleküle und Molekülanhäufungen,
Springer, Berlin 1983
Hans Kuhn und Horst-Dieter Försterling, Principles of Physical Chemistry,
John Wiley, New York 1999
E. Schumacher, Einführung in die Statistische Thermodynamik
Chemischer Systeme, Bern 1995, im
Programmpaket 'Statistische Thermodynamik'
oder Einführung dazu, in der u.a. die Verteilungsgesetze hergeleitet
und demonstriert werden.