Maxwell-Boltzmann- |
Maxwell- |
und Boltzmann- oder |
Sqrt(v²)- |
vx,vy- |
n(h)- Verteilungen |
Die Sqrt(v²)-, vx,vy- und n(h)-Verteilungen des Modells geben exakte Maxwell-Boltzmann-, Maxwell- bzw. Boltzmann-Verteilungen, wenn über einige 100 Momentbilder gemittelt wird, s. Demo DISTRIB.
Man könnte daraus schliessen, dass sich die Teilchen nach Zufallszahlen bewegen und zusammenstossen, wie es bei 'Monte Carlo'-Simulationen (z.B. bei dem in Mittelschulen verbreiteten, sehr guten, Mac-Programm 'Educarlo') geschieht. GASSIM verwendet eine 'molekular dynamische Simulation', die, ausser bei der Herstellung von Startkonfigurationen der Moleküle, keine Zufallszahlen verwendet. Das Modell ist deterministisch. Eine Folge von Momentbildern wird bis zur kleinsten Einzelheit exakt reproduziert. Wenn die Orte und Impulse für jedes Partikel festgelegt sind und keine weiteren Eingriffe von aussen erfolgen, so sind die Trajektorien für alle Zeit bestimmt trotz der Zusammenstösse und dem Entstehen der Verteilungsgesetze, die meist statistisch interpretiert werden. Bei Monte Carlo Methoden setzt man voraus, dass die Gleichgewichtsverteilungen den Gesetzen der Wahrscheinlichkeitslehre gehorchen ohne die physikalischen Vorgänge im einzelnen zu beschreiben. Bei der Molekulardynamik wird die Bahn jedes einzelnen Teilchens verfolgt, jeder Wandstoss und jeder Zusammenstoss mit den Newton'schen Gesetzen und den intermolekularen Wechselwirkungen modelliert. Es leuchtet ein, dass man bei makroskopischen Systemen mit 1023 Teilchen keine Molekulardynamik mehr betreiben kann. Man ist wegen Mangel an Information auf statistische Methoden angewiesen. Beim hier gewählten 'kleinen' Ensemble von 256 Molekülen lässt sich jedoch sogar mit einem Mikrocomputer das molekulardynamische Konzept, das Ursache und Wirkung beschreibt, ohne Schwierigkeiten durchziehen. Man kann dann sogar prüfen, ob die Annahmen der statistischen Mechanik, wie sie in Educarlo verwendet werden, zutreffen.
Wir verwenden im wesentlichen das "klassische" Partikelbild der Physik, wie Boltzmann es sich dachte. In der Quantenphysik wird das Streuereignis wesentlich subtiler beschrieben. Zusätzlich zum klassischen Partikelmodell kann man bei GASSIM jedoch mit dem Schalter "/" eine "Nullpunktsunschärfe" des Orts jedes Partikels einführen. Das ist aber mehr ein "Gag", um daran zu erinnern, dass wir es im wirklichen Leben mit Quantenphysik zu tun haben. Das Wesentliche ist nun, dass es für das Zustandekommen der Verteilungsgesetze, welche das makroskopische Verhalten unserer Welt bestimmen, gleichgültig ist, ob Sie "/" einschalten oder nicht. Dies wird im Bohr'schen Korrespondenzprinzip ausgedrückt, welches mit dem Paradox versöhnt, dass trotz der Quantenindeterminiertheit im mikroskopischen "Untergrund" ein deterministisches Verhalten der makroskopischen Welt beobachtet wird. (Wie steht es aber mit dem Wetter, Vulkanausbrüchen oder Erdbeben? Chaos? Chaotische Kritikalität?)
Der Beweis für diese Sachverhalte wird mit den Tutorials DETERM (Varianten DETERM1, DETERM2, welche die Reproduzierbarkeit der Brown'schen Bewegung vorführt!) und UNDETERM erbracht.
Wenn Sie die Erklärung 8) gelesen haben, so könnten Sie vermuten, dass der bemerkenswerte Befund deterministischen Verhaltens der Gesamtheit von 256 Molekülen ein Artefakt des gewählten (relativen) Streuwinkels ß beim Zusammenstoss ist. Die normale Wahl ist ein festes ß von 90°, wie es bei DETERM verwendet wird. Man kann aber mit '>' auf einen für jedes Stossereignis zufällig gewählten Streuwinkel 0 < ß < 180° umschalten. Damit verschwindet das deterministische Verhalten, ausser wenn wir die Folge der Zufallszahlen immer von der gleichen Startzahl (seed) ausgehen lassen. Demo UNDETERM zeigt eine solche Sequenz, die nun erstaunlicherweise wieder deterministisch ist!
Wenn das nicht so eingestellt wird, so ergäbe sich bei jedem Partikelstoss ein völliger Bruch zwischen "Ursache und Wirkung", d.h. die Partikel würden so streuen, wie wenn es nicht darauf ankäme, in welcher gegenseitigen Lage sie stossen. In der Natur werden die Streuwinkel durch die Bahnen der sich auf Kollisionskurs befindlichen Teilchen und durch deren Kraftwechselwirkungen vor, während und nach dem Stoss bestimmt. Auch das ist (klassisch) exakt wiederholbar, da die Kraftwirkungen charakteristische Eigenschaften der Moleküle und der gegenseitigen Lage der Stosspartner sind. Letztere wird durch die Bahnen bestimmt, welche ihrerseits durch die Anfangswerte festgelegt sind. Die reproduzierbare Reihenfolge der zufällig gewählten Streuwinkel entspricht somit einer Vorbestimmung der Einzelheiten möglicher Stossereignisse in der 'Natur'. Eine derartige Sequenz ist bei gleicher Startkonfiguration (Orte, Impulse) und vorgegebenen molekularen Wechselwirkungen (Art und 'Grösse' der Moleküle, siehe Erkl.8) in der klassischen Physik vorhersagbar, also in Uebereinstimmung mit unserem Modell.
Wir gehen noch einen Schritt weiter: In den beiden Tutorialen UNDET1 und UNDET2 wird das 'Quantenrauschen' eingeschaltet, bei UNDET1 zusammen mit der zufälligen Wahl des Streuwinkels, bei UNDET2 mit dem 90° Streuwinkel. Auch in diesen beiden Demos wird wieder deterministisches Verhalten beobachtet, wenn die erste Zufallszahl festgelegt wird. Man kann auch eine Tabelle von Zufallszahlen gleich welcher Provenienz (z.B. aus dem radioaktiven Zerfall oder aus den 10. bis 15. Dezimalen beliebiger Logarithmen) vorgeben. Beim Durchlaufen der stets gleichen Tabelle werden die molekular-dynamisch bewegten Gasmoleküle vollständig determinierte Bahnen verfolgen. Das 'Quantenrauschen' bedeutet in diesem Programm übrigens nur eine zufällige Verteilung eines Moleküls (Pixels) auf vier benachbarte Plätze (eine Zelle des sichtbaren Ortsgitters, siehe Erkl.3)).
Da das Geschehen in unserem Modellgas
also deterministisch ist, erwarten wir dies auch, wenn die Zeitrichtung
plötzlich umgekehrt wird. Dies erreichen wir durch gleichzeitiges Ändern des Vorzeichens
der Geschwindigkeitskomponenten aller Teilchen.
Da in der Mikrophysik die
Zeitumkehrsymmetrie bei den in diesem Modell betrachteten
mechanischen Vorgängen erfüllt ist, sollte sich
nach dem Runterzählen der bereits durchlaufenen Anzahl
Zeitschritte (= 'Ticks') bis auf t = 0 der Anfangszustand wieder einstellen.
Wir untersuchen dieses Verhalten, zunächst ausserhalb von Gassim, mit dem Pascal Programm
COLLIREV. Bei diesem bewegen sich bis 7 Argonatome in einem zweidimensionalen
Rahmen von 32 x 20 Angström, wobei die gegenseitigen Zusammenstösse exakt berechnet werden.
Zwischen den Teilchen gilt ein van der Waals Kraftgesetz (Lennard-Jones 6-12 Gesetz) und
die Atomgrösse wird mit dem van der Waals Radius vorgegeben, der aus gaskinetischen Messungen
stammt. Die Stösse an den Wänden sind elastisch gewählt, also ohne Kraftwechselwirkung.
Man kann die Zeiteinheit für die Integration der 4*N, also 28 bei 7 Atomen, Hamilton'schen
Bewegungsgleichungen zwischen etwa 0.1 und 10 Femtosekunden = 10-15 s einstellen. Sie werden nun
beobachten können, dass bei ausreichend kleinem Zeitintervall die Wiederherstellung der
Ausgangslage aller Moleküle tatsächlich eintritt, selbst bei mehreren tausend Ticks. Je länger
das System läuft, umso kleiner muss das Zeitintervall gewählt werden, weil sich bei der
numerischen Integration der Differentialgleichungen kleine Fehler akkumulieren, die dazu führen,
dass die Anfangspositionen immer weniger genau reproduziert werden je länger das 'Experiment' und
seine Umkehrung dauern.
Mit Gassim untersuchen wir das Gleiche mit den Tutorials
TIMEREV1, TIMEREV2, TIMEREV3, CHIRALRV, EXPLOS2.
Bei all diesen Tutorials gehen wir, wie bei COLLIREV, von einer geordneten Anfangsstruktur aus. Im Laufe der Zeit wird diese Ordnung zerstört, weil es jeweils sehr viel mehr Möglichkeiten gibt, die Teilchen anders anzuordnen als in der Anfangsform. Wenn wir nun plötzlich die Zeitrichtung umkehren, müsste sich nach der Erwartung aus der ungeordneten Anordnung wieder eine geordnete ergeben. Nur unter speziellen Umständen tritt das in kurzer Zeit ein, wie Tutorial TIMEREV3 zeigt. Bei diesem haben wir die Zusammenstösse der Teilchen ausgeschaltet! (Befehl 'W'). Wenn das nicht der Fall ist, so kann keine Zeitumkehrsymmetrie beobachtet werden, weil wir in Gassim die Stossereignisse nicht genau genug simulieren können. Dazu müssten wir in jedem Zeitschritt 1024 Differentialgleichungen integrieren, welche die Bahn jedes Teilchens unter Berücksichtigung der 32640 Wechselwirkungsrelationen bestimmt. Das ist offensichtlich nicht möglich mit einem Mikrocomputer!
Es ist wichtig zu betonen, dass das Resultat des Ausgleichprozesses von Gleichgewichtsstörungen nicht abhängig ist von speziellen Bedingungen für das einzelne Stossereignis, ja nicht einmal von dessen präziser Modellierung: Z.B. ergibt ein fixer oder variabler Streuwinkel die gleichen Verteilungsgesetze. Nur die Zeitdauer des Erreichens eines Zustands, der vom Gleichgewicht nicht mehr unterscheidbar ist, wird grösser, wenn der Streuwinkel nahe bei 0° oder 180° liegt. Einer der beiden im Programm verwendeten Stossalgorithmen,
der '90°-artige Stoss' (Figur aus Programm COLLIS90 siehe auch Erkl.8), vertauscht die Nummern ('Namen') der beiden Stosspartner bei der Umkehrung des Stosses. Auch diese Manipulation ist ohne jeden Einfluss auf die Simulation der makroskopischen Eigenschaften eines Gases. Alle diese Aussagen sind mit Hilfe der Simulation überprüft worden; es ist nicht nötig, hier irgend etwas zu glauben, das einem nicht plausibel erscheint! Sie können alles selbst verifizieren, indem Sie die beiden vorgegebenen Varianten des Stossalgorithmus abwechselnd verwenden. Es ist auch leicht möglich, einen anderen fixen Streuwinkel als 90° im Quellcode von GASSIM.PAS einzusetzen und das Programm neu zu kompilieren, um diese Sachverhalte zu hinterfragen.
Da gleichartige Moleküle nach der Quantenmechanik ununterscheidbar sind, an ihnen aber die bekannten makroskopischen Gaseigenschaften festgestellt werden, so war zu erwarten, dass die Vertauschung ohne Einfluss ist. Bei der Ermittlung der Entropieänderungen werden Permutationen unter den Molekülen nicht als neue Mikrozustände gezählt, siehe Erklärungen 6).
Wenn Zeitumkehr-Symmetrie gilt, so muss in einem endlich grossen System
im Laufe der Zeit jeder mögliche Zustand, also auch die Anfangsform und -Geschwindigkeitsverteilung, wieder beliebig nahe erreicht werden. Hernach wiederholt sich die Geschichte exakt, ohne dass man den Zeitlauf umkehren müsste!
Dies geschieht in einem Zeitintervall,
das Boltzmann erstmals ermittelt und später Poincaré präzisiert
hat und deshalb Poincaré Wiederholzeit
(recurrence time) heisst. Bei der Form und Grösse des GASSIM
Systems (Bewegungsgitter (50*256-5) x (80*256-8) Punkte, 256 Partikel) beträgt
diese Zeit etwa 101616 mal das Alter des Universums
(12 bis 15 Milliarden Jahre, je nach Kosmologie) siehe Tutorial POINCAR1. Deshalb sieht man dies nie. In der makroskopischen Welt ist die Wiederholzeit irgend eines Vorgangs natürlich noch unvorstellbar viel grösser. Davon kommt die Erfahrung (Illusion!), dass das Geschehen in der Natur unumkehrbar sei.
Wir können ein System präparieren, das nur eine relativ kleine Zahl von Zuständen besitzt, und dann eine zyklische Geschichte beobachten. Dazu ist es nur nötig, die Zusammenstösse zwischen den Teilchen auszuschalten, siehe
Happy Molecules oder die Tutoriale POINCARE in GASSIM.
Diese zeigen und erklären, was in 'Happy Molecules' geschieht
mit erheblich mehr Zuständen und vier Varianten. Bei POINCARE und POINCAR1 sind es 102360 Zustände, was GASSIM in 5 bis 20 min je nach CPU-Takt (bei delay = 0) schafft. POINCARE zeigt als Anfangsform ein Quadrat, POINCAR1 beginnt mit einer Zufallsverteilung der Orte und Geschwindigkeiten. POINCAR2 ist wie POINCARE mit dem Unterschied, dass die Moleküle an den Wänden reflektieren, wodurch sich die Wiederholzeit verdoppelt auf 204'720 Ticks. Bei POINCAR3 braucht es nur 12796 Ticks für einen Zyklus, weil Höhe und Breite des Bewegungsraums durch Einfahren des Stempels gleichgross gemacht werden, je 50*256-4 Gitterpunkte (50 ist die Anzahl der Ortszellen in einer Richtung). Siehe auch die Java Simulation POINCAR.
Zu diesem Thema gibt es eine grosse Literatur: Man kann z.B. die Kontroverse zwischen Loschmidt und Boltzmann (1876) nachlesen, welche historisch das erstemal das (Boltzmann-)Paradox zwischen der Mikroreversibilität der Zeit und der Zunahme der Entropie (bzw. der Abnahme der H-Funktion) in Richtung auf das Gleichgewicht zu erhellen versuchte. Eine hervorragende Darstellung der 'tiefen' Probleme bietet P.C.W. Davies, 'The Physics of Time Asymmetry', Berkeley, 1974, Univ. of Calif. Press. Etwas amüsanter aber nicht weniger tief ist das Buch von M. Eigen und R. Winkler, 'Das Spiel', Piper, München, 1978, welches die meisten Fragen zu diesem Thema streift, sowie I. Prigogine, 'Vom Sein zum Werden', Piper, München, 1980.- Eine moderne, kritische und erschöpfende Auseinandersetzung mit all diesen Fragen hält Professor Martin Quack, ETH Zürich, seit vielen Jahren in Atem: Eine Darstellung des gegenwärtigen Standes seiner Forschung ist als "Intramolekulare Dynamik: Irreversibilität, Zeitumkehrsymmetrie und eine absolute Moleküluhr" in Nova Acta Leopoldina NF 81, Nr.314, 137-173(1999) erschienen.
Im Programm werden, u.a. zur
Herstellung der obigen Verteilungen, rollende Mittelwerte
verschiedener Grössen des Ensembles über viele Momentbilder
bestimmt. Wir rechnen physikalische Mittelwerte aus z.B. die
mittlere kinetische Energie pro Teilchen durch Aufsummieren aller
Geschwindigkeitsquadrate (bei m/2 = 1!) und deren Division durch die Anzahl
Teilchen, ohne Anwendung irgendwelcher Theoreme der
Wahrscheinlichkeitsrechnung. Insbesondere besteht keine Beziehung
zum sogenannten Ergodentheorem, welches die auf
Wahrscheinlichkeitsannahmen basierte statistische Mechanik
betrachten muss. In unserer molekulardynamischen Simulation
werden keine weiteren Annahmen gemacht als jene der Gültigkeit
der Newton'schen Gesetze. Wir beschreiben die physikalischen
Bahnen (Trajektorien) der Teilchen im Einzelnen und modellieren
Zusammenstösse mit Wänden und zwischen den Teilchen. Die
statistische Mechanik ihrerseits setzt voraus, dass thermische
Gleichgewichte mit statistischen Annahmen über die Verteilung
von Orten und Geschwindigkeiten der Partikel beschrieben werden
können ohne Einbezug der physikalischen Vorgänge, welche
ursachenbezogen zu Orten und Geschwindigkeiten führen.
Das Ergodentheorem besagt, dass bei einer genügend grossen
Gesamtheit von Teilchen das Scharmittel einer Eigenschaft
(d.h. bei einer bestimmten Zeit über alle Teilchen gemittelte
Grösse pro Einzelteilchen) dem Zeitmittel (d.h. über
viele Zeitinkremente (genauer unendlich viele) gemittelte Grösse
eines Systems des Ensembles, hier ein Molekül) gleich
sei. Das Ergodentheorem ist im Rahmen der klassischen
statistischen Mechanik nicht streng erfüllt (kann aber in der
quantenstatistischen Mechanik erfüllt werden). Das kümmert uns
aber nicht, da wir frei sind von der Voraussetzung, dass sich
unsere Partikelscharen den Gesetzen der Wahrscheinlichkeitslehre
entsprechend verhalten müssen! Im Gegenteil! Es ist amüsant zu
fragen, ob die molekulardynamische Simulation nach genügender
Annäherung des Systems an ein thermisches Gleichgewicht die
Annahmen der statistischen Mechanik rechtfertigt. Wir haben dazu
tausende von Verteilungen von Molekülorten im thermischen Gleichgewicht von
GASSIM gegen Zufallsverteilungen verglichen und konnten zeigen,
dass diese bis auf Fehler der Ordnung
Auch hierzu gibt es viele weiterführende Literatur, z.B. F. Reif, Statistische Physik und Theorie der Wärme, W. De Gruyter, Berlin 1987, 3. Auflg., S.688; R.S. Berry, S.A. Rice, J. Ross, Physical Chemistry, Wiley, N.Y. 1980, Chapter 15.1, besonders p.585ff; D. Chandler, Introduction to Modern Statistical Mechanics, Oxford University Press, 1987, der sich sehr eingehend mit Fluktuationen, Zeitkorrelationsfunktionen und dem Fluktuations-Regressions Theorem von L. Onsager beschäftigt.
Wenn der 'G'ravitationsschalter zusammen mit '+' oder '-' an ist, so stellt sich die barometrische Höhenverteilung ein. Diese schwankt von Bild zu Bild, besitzt aber einen konvergenten Mittelwert. Die dann eingestellte Verteilung folgt einem exakten Exponentialgesetz, siehe Demo GRAVITY. Das ist nichts anderes als die thermische Gleichgewichtsverteilung der Moleküle auf die 'Niveaus' der potentiellen Energie mgh. Die Schwerkraft projiziert die Verteilung der kinetischen Energie auf die Höhenkoordinate. Diese Projektion ergibt eine exakte Boltzmann-Verteilung also die wahrscheinlichste Verteilung der Beträge der kinetischen Energie bei gegebener Teilchenzahl und Temperatur:
n(h) = n(0) * exp(-mgh/kT)
wobei h die Höhe über dem Boden des Zylinders, n(0), n(h) die Anzahl der Moleküle bei der Höhe 0 bis dh oder h bis h+dh, T die Kelvintemperatur, m=Masse, g=Fallbeschleunigung und k=Boltzmann-Konstante = R/Na, universelle Gaskonstante dividiert durch die Konstante von Avogadro. Die Boltzmann-Verteilung wird durch Summenbildung über 10 Höhenklassen ermittelt und als Histogramm dargestellt. Die Demo's BUBBLES, GRAVITY, PERMOB1, PERMOB2 enthalten weitere Experimente und Angaben zu diesem Thema. Auf der barometrischen Höhenverteilung beruhen thermische Höhenmesser, wie Tutorial GRAVITY vorführt.
Zu allen in diesem Abschnitt gestreiften Themen gibt es kompetente Artikel mit Literaturangaben in der gratis zugänglichen Internetfassung der Encyclopaedia Britannica und hier besonders über Zeit, Zeitumkehr etc. und hier über Gasverhalten, kinetische Gastheorie.